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三氧化二砷

更新时间:2016-11-29 20:54:00 来源:
  三氧化二砷,俗称砒霜,分子式As2O3,是最具商业价值的砷化合物及主要的砷化学开始物料。它也是最古老的毒物之一,无臭无味,外观为白色霜状粉末,故称砒霜。这是经某几种指定的矿物处理过程所产生的高毒性副产品,例如采金矿、高温蒸馏砷黄铁矿(毒砂)并冷凝其白烟等。

  基本信息

  国标编号:61007

  CAS号:1327-53-3

  MDL号:MFCD00003433

  EINECS号:215-481-4

  RTECS号:CG3325000

  PubChem号:24852110

  InChI:InChI=1/2As.3O/q2*+3;3*-2

  又称:信石

  物化性质

  性状:有非晶系、等轴晶系、单斜晶系的结晶或无色粉末三种状态。它们既容易被还原也容易被氧化。

  熔点:砷华275℃白砷石313℃

  三氧化二砷的结构图

  三氧化二砷的结构图

  沸点:457.2℃

  蒸汽压:13.33kPa(332.5℃)

  溶解性:微溶于水(25°时,1g物质能在大于或等于100ml且小于1000ml的水中溶解),溶于酸、碱

  密度:相对密度(水=1)3.86

  危险标记:13(无机剧毒品)

  性质:无臭。白色粉末或结晶。有三种晶形:单斜晶体相对密度4.15,193℃升华;立方晶体相对密度3.865;无定形体相对密度3.738,熔点312.3℃。微溶于水生成亚砷酸。单斜晶体和立方晶体溶于乙醇、酸类和碱类;无定形体溶于酸类和碱类,但不溶于乙醇。工业品因所含杂质不同,略呈红色、灰色或黄色。

  主要用途用于提炼元素砷。是冶炼砷合金和制造半导体的原料。玻璃工业用作澄清剂和脱色剂,以增强玻璃制品透光性。皮革工业用以制亚砷酸钠作皮革保藏剂。农业上用作防治病虫害的杀虫剂,消毒剂和除锈剂,也用作其他含砷杀虫农药的原料。也用于涂料和颜料工业。可作化学试剂。还用于气体脱硫、木材防腐、锅炉防垢以及玻璃和搪瓷等方面。

  非晶系(信石玻璃:Vitreous arsenic)无色无定形的玻璃状物质。不稳定,能缓慢地变成等轴晶系。

  砷华(Arsenolite)白色等轴八面体的小结晶(粉末)。即使在常温下也是最稳定的。在135℃升华,221℃转变成单斜晶系。

  白砷石(Claudetite)为无色属单斜晶系的针状结晶,在221℃以上温度时不稳定。

  主要用途

  用于提炼元素砷。是冶炼砷合金和制造半导体的原料。

  玻璃工业用作澄清剂和脱色剂,以增强玻璃制品透光性。

  农业上用作防治病虫害的消毒剂和除锈剂,也用作其他含砷杀虫农药的原料。

  用于涂料和染料的制造。可作化学试剂。还用于气体脱硫、木材防腐、锅炉防垢以及陶瓷和搪瓷等方面。

  用作分析试剂,如作基准试剂,还原剂。氯气吸收剂。还用于亚砷酸盐的制备,用作防腐剂。

  用于玻璃、搪瓷、颜料工业和制备药物、杀虫剂、皮革保存剂等。

  安全事项

  用内衬两层坚实纸袋或聚乙烯塑料袋的木箱包装,箱外捆铁丝或铁皮,每箱净重50kg。包装上应有明显的“剧毒品”标志。属无机剧毒品,危规编号:GB 6.1类61007。剧毒A1204。UN NO.1561;IMDG CODE 6078页,6.1类。应贮存在通风、干燥的库房中。容器必须密封,与食用原料隔离贮存,防止漏洒和受潮。要加强管理。搬运人员在工作完毕后应立即更衣,并用清水洗手,以免误入口中。失火时,可用水、砂土扑救。毒性及防护:致死量(经口入)60mg。慢性中毒能造成胃肠功能紊乱,导致周期性结肠炎、慢性肝炎,重者可肝硬变。对黏膜、皮肤、神经系统、肾和心脏有损害。粉尘中毒时,首先看到黏膜、眼和皮肤的改变。急性经口中毒时,采用催吐、洗胃,静脉注射葡萄糖溶液措施。对皮肤疾患可用抗坏血酸和静脉注射硫代硫酸钠等。最高容许浓度为0.3mg/m3。操作时要戴防毒口罩,佩戴防护眼镜,穿防尘工作服和贴身内衣,戴橡皮、塑料或结实布做的手套,严格遵守个人卫生措施。

  环境影响

  健康危害

  侵入途径:吸入、食入。

  健康危害:主要影响神经系统和毛细血管通透性,对皮肤和粘膜有刺激作用。

  急性中毒:口服中毒出现恶心,呕吐,腹痛,大便有时混有血液,四肢痛性痉挛,少尿,无尿昏迷,抽搐,呼吸麻痹而死亡。可在急性中毒的1-3周内发生周围神经病。可发生中毒性心肌炎、肝炎。大量吸入亦可引起急性中毒,但消化道症状轻,指(趾)甲上出现m氏纹。

  慢性中毒:消化系统症状,肝肾损害,皮肤色素沉着、角化过度或疣状增生,以及多发性周围神经炎。可致肺癌、皮肤癌。

  毒理学资料

  急性毒性:LD50:10mg/kg(大鼠经口);20mg/kg(小鼠经口)。

  亚急性与慢性毒性:大鼠摄取本品150mg/(kg·d),共6.5个月,对动物生长发育有轻度影响,肝肾重量明显增加,但肝肾功能及血常规均正常;30mg/kg以下,动物各主要脏器无病理改变。

  致突变性:DNA抑制:人Hela细胞500μmol/L。

  细胞遗传学分析:人白细胞1200nmol/L。

  致畸性:小鼠孕9~12d吸入最低中毒剂量28500μg/m(4h),致肌肉骨骼系统发育畸形。小鼠孕7~17d经口染毒最低中毒剂量1650μg/kg,致中枢神经系统发育畸形。小鼠孕7~17d经口染毒最低中毒剂量8250μg/kg,致免疫和网状内皮组织系统发育畸形。

  致癌性:IARC致癌性评论:G1,确认人类致癌物。

  其他:小鼠吸入最低中毒浓度(TCLo):28500μg/m(4h)(孕9~12d),引起细胞学改变和肌肉骨骼发育正常。

  危险特性:若遇高热,升华产生剧毒的气体。

  燃烧(分解)产物:氧化砷。

  生态学资料

  生态毒性:

  LC50:8.33mg/L(48h)(大马哈鱼);0.038mg/L(24h)(水蚤)。

  EC50:31.43~73.73mg/L(5,15,30min)(发光菌,Microtox测试)。

  其他有害作用:

  该物质对环境有危害,对鱼类和哺乳动物应给予特别注意。

  应急处理

  泄漏处理

  隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏:避免扬尘,用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏:用塑料布、帆布覆盖,减少飞散。然后收集、回收或运至废物处理场所处置。

  防护措施

  呼吸系统防护:可能接触其粉尘时,

  砷还原的机理

  砷还原的机理

  应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时,佩戴空气呼吸器。

  眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

  身体防护:穿连衣式胶布防毒衣。

  手防护:戴橡胶手套。

  其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。实行就业前和定期的体检。

  急救措施

  皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤,就医。

  眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗,就医。

  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

  食入:催吐。洗胃给饮牛奶或蛋清。就医。

  灭火方法:消防人员必须穿戴全身专用防护服。灭火剂:干粉、水、砂土。

  环境管理

  环境标准

  中国(TJ36-79):车间空气中有害物质最高容许浓度0.287mg/m3。

  前苏联(1975))水体中有害物质最高允许浓度0.05mg/L(以As3+计)。

  监测方法

  实验室监测方法:

  二乙基二硫代氨基甲酸银比色法《空气中有害物质的测定方法》(第二版),杭士平主编。

  氢化物原子吸收法《空气中有害物质的测定方法》(第二版),杭士平主编。

  贮存方法

  储存于阴凉、通风良好的专用库房内,实行“双人收发、双人保管”制度。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

  常见谣言

  对应于三氧化二砷的悠久历史,银针探毒的方法在我国古代断案中被广为采用。三氧化二砷真的可以与银反应吗?答案是:否。

  由于古代冶炼技术差,工艺粗糙,制成的砒霜中往往含有大量硫化物。硫化物与银反应,生成的黑色硫化银(Ag2S)附着在银针表面,银针就这样变黑了。也就是说,银针试毒的方法实际上是检测出了砒霜中的含硫杂质而已,并不是检测出三氧化二砷本身。所以,银针探毒在古代的成功应用纯属巧合。